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鎂法脫硫及脫硫產物的利用研究現狀

更新時間:2020-07-01 16:21:23 信息編號:702499
鎂法脫硫及脫硫產物的利用研究現狀
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 摘要:鎂法脫硫技術是以活性氧化鎂為基礎原料的濕法脫硫工藝,具有環境友好、節約資源、資源利用率高等優點。中國鎂法脫硫技術成熟,資源優勢顯著,副產物可實現多元化利用。利用副產物制備的硫酸鎂、氧化鎂產品在各個領域具有廣闊的發展前景,尤其在建筑業、農業等方面有著巨大的戰略優勢??偨Y了國內外鎂法脫硫技術的研究及應用狀況,凸顯出中國鎂法脫硫的技術優勢、資源優勢及資源多元化利用的優勢。詳細闡述了以鎂法脫硫副產物制備硫酸鎂及氧化鎂的工藝過程,對副產物多元化利用的途徑進行了深入分析。同時重點介紹了以鎂法脫硫副產物為原料制備鎂基新材及其在裝配式建筑領域中的應用,為擴展副產物應用領域提供了研究思路。

       中國《環境保護國家標準“十三五”發展規劃》指出, 要進一步加強對燃煤電廠、熱電廠煙氣排放監控,要求企業實施除塵、脫硫、脫硝技術改造,使廢氣中污染氣體的含量達到國家環境保護排放標準。發電廠二氧化硫煙氣排放的治理, 一直是各國環保部門高度重視的問題。煙氣脫硫(FGD)技術能有效降低排放尾氣中大氣污染物含量, 是一種廣泛應用于含硫煙氣處理的工藝手段,其種類有上百種之多,其中投入工業化應用的有幾十種。FGD 技術又分為濕法和干法, 應用較為普遍的主要是濕法, 鈣基脫硫、雙減法脫硫、氨法脫硫、鎂法脫硫及微生物脫硫為濕法脫硫5 種主要技術。鈣基脫硫是當前世界上比較成熟的工藝之一,但是其缺點也較為突出,如初期建設投資大、耗電量高及耗水量大、設備易堵塞磨損等,這些問題限制了其發展空間。相比于鈣基脫硫,鎂法脫硫的優越性體現在煙氣脫硫技術效果優越、設備投資及運行維護費用低、不易堵塞、副產品綜合回收等優點,具有廣闊的發展及應用前景,一直是煙氣脫硫領域研發和關注的焦點。

1 國內外鎂法脫硫研究進展

       日本是國外首個采用氫氧化鎂漿法進行煙氣脫硫的國家。石川島播磨重工業株式會社(IHI)開發的鎂劑濕法煙氣脫硫工藝,經過長期的發展越來越成熟, 其煙氣脫硫效率: 鍋爐煙氣脫硫率達到98%以上、燒結廠煙氣脫硫率達到96%以上、催化裂化爐煙氣脫硫率達到95%以上。2017 年,日本鎂法煙氣脫硫裝置技術已經達到先進水平,但是對于煙氣脫硫副產物的處理大多采用拋棄法。美國在20 世紀80 年代建成一套工業規模的氧化鎂法煙道氣脫硫-再生裝置, 該裝置SO2脫除效率高達95%,且脫硫副產物綜合利用制備硫酸。在脫硫副產物利用方面,美國一家公司開發的鎂法脫硫裝置將副產物轉化成氫氧化鎂作為產品銷售,為企業創造了經濟效益,實現了脫硫產物的綜合利用。

       中國鎂法脫硫技術的研發主要把重心放在了對脫硫工藝的研究和機理探討上,對脫硫副產物的綜合回收研究不夠深入。據數據顯示,截止2015年中國實際投產運行的鎂法煙氣脫硫裝置已達40 套, 其中投產運行的不僅僅是傳統的發電廠、電站, 并且應用在了小型或大型的金屬冶煉行業,對于脫硫副產物的利用問題已逐步深入尋找多元化的利用途徑,其中氧化鎂再生法和硫酸鎂回收法是目前的主流技術手段。中國某化工集團所屬電廠建成的再生氧化鎂煙氣脫硫裝置,將產生的二氧化硫廢氣經過脫硫漿液吸收生成副產物亞硫酸鎂和少量被氧化成的七水硫酸鎂,經過蒸發、結晶、干燥,再經過焙燒熱解, 生成的二氧化硫被轉化吸收,之后輸送至硫酸系統作為制備硫酸的原料,整個過程高效、環保,熱解氧化鎂可循環使用。

2 鎂法脫硫技術的應用優勢

2.1 鎂資源優勢

       中國鎂資源儲量在世界上屬于較為豐富的國家之一,資源類型多,主要從提煉菱鎂礦、鹽湖區鎂鹽、含鎂白云石、海水這4 種途徑獲得,分布領域幾乎遍布整個國家。鹽湖區鎂鹽主要指來源于中國四大鹽湖區的鎂資源。據探測顯示,青海鹽湖儲存16.5 億t 氯化鎂資源, 中國74%的氯化鎂資源位于青海省。中國鹽湖鎂資源主要以氯化鎂形式存在,易開采。據中國菱鎂礦資源勘測統計,中國菱鎂礦資源主要分布在東北、華北及西北地區,其中東北遼寧省菱鎂礦資源儲量最大, 占中國總儲量的85.62%。中國菱鎂礦儲量集中,礦石中MgO 平均品位為43%,菱鎂礦的類型也較為單一, 大部分菱鎂礦呈現鎂質碳酸鹽地層中層控晶質,在鎂法煙氣脫硫領域,菱鎂礦焙燒而成的氧化鎂才是鎂法煙氣脫硫劑的主要原料來源。中國主要菱鎂礦產區及探明儲量見表1。由表1 看出,菱鎂礦探明儲量最多的城市為海城市。


       目前, 中國鎂法脫硫技術應用最為廣泛的區域主要在華北及東北地區, 這些地區主要是以火力發電為主, 鎂法脫硫作為一種綠色環保的SO2減排技術,脫硫原材料運輸便利,為鎂法脫硫技術的研究與開發提供了保障。

2.2 脫硫技術成熟

       中國鎂法煙氣脫硫技術的應用已有數十年。脫硫技術領域綜合評價顯示, 中國火電廠行業對鎂法脫硫技術的評價僅僅低于鈣法脫硫技術。這主要是因為鎂法脫硫技術只在少數鎂資源豐富的地區推廣運行, 但在全國范圍內特別是一些鎂資源儲量少的地區, 限制于地域因素, 使得脫硫原材料運輸費用高,這些區域主要是以鈣法脫硫為主,而鎂法脫硫技術投資運行較為少見。

       鎂法煙氣脫硫裝置使用的脫硫劑是提純后的菱鎂礦經過焙燒生成的活性氧化鎂, 活性氧化鎂水化迅速,其反應活性比氧化鈣高10 倍以上,并且脫硫劑消耗成本低廉。2008 年韶鋼四號燒結機的煙氣脫硫選用濕式鎂法脫硫工藝,該鎂法脫硫裝置不僅脫硫效率高,經吸收排放的尾氣達到國家排放標準,并且副產物的利用形成了一套完整的處理工藝體系,即通過曝氣氧化→過濾除雜→蒸發→冷卻結晶→離心分離→干燥→自動包裝工藝流程, 實現了由副產物到產品制備的過程,提高了公司的整體效益。

       應用鎂法煙氣脫硫技術除去電廠煙氣中的二氧化硫,還可用于現存石灰/石灰石法脫硫工藝的改造。相比于其他脫硫技術,應用鎂法脫硫技術進行改造, 設備的改造費用低廉。改造后脫硫工藝的優點:吸收劑制備簡單、液氣比小、吸收劑利用率高、副產物可形成產品進行銷售、設備運行穩定、不易堵塞,同時為低品位鎂礦資源化利用提供了新的方向。

3 鎂法脫硫技術中的資源多元化利用

       鎂法脫硫技術利用中國的優勢資源, 以其卓越的脫硫績效推動了循環經濟的發展。煙氣脫硫副產物的綜合利用技術實現了“變廢為寶”,中國采用的“三效強制外循環蒸發技術”、“可控式快速降溫冷卻結晶槽技術”等,成功實現了脫硫廢液制備七水硫酸鎂工藝體系, 產品七水硫酸鎂在各個領域具有廣泛的應用。鎂法煙氣脫硫副產物綜合利用典型的處理方式有曝氣氧化法、焙燒熱解法、加酸氧化法3 種,綜合利用后可生成硫酸鎂、氧化鎂和二氧化硫(用于制備硫酸),這3 種產品在國民經濟建設中有著舉足輕重的作用和地位,例如硫酸鎂在涂料、環境保護、食品加工、醫療衛生等方面都有廣泛的應用。

3.1 鎂法脫硫過程及聯產硫酸鎂

       圖1 為鎂法脫硫工藝流程圖。該工藝不僅脫除SO2效果顯著, 并且實現了副產物制七水硫酸鎂產品?;钚匝趸V發生水化反應生成氫氧化鎂,調制成一定濃度的氫氧化鎂漿液后送入脫硫塔; 除塵后的尾氣從中部導入吸收塔,經過吸收劑漿體除去其中的SO2, 再經過換熱器降溫后成為達標尾氣排入大氣;漿體吸收二氧化硫形成亞硫酸鎂,亞硫酸鎂進入微孔曝氣氧化裝置被氧化成硫酸鎂,之后過濾除雜,再進入結晶槽中結晶成七水硫酸鎂, 七水硫酸鎂經過真空皮帶脫水干燥, 最后形成七水硫酸鎂產品包裝銷售, 結晶槽中含有硫酸鎂的上清液和脫水干燥的廢水輸送至循環水箱中, 經過循環水箱處理過后的水輸送至脫硫塔中回用。


鎂法脫硫過程中發生的主要化學反應:

1)脫硫劑的制備:

MgO+H2O→Mg(OH)2

2)煙氣中SO2與水反應:

SO2+H2O→H2SO3

H2SO3→HSO3-+H+HSO3-→H++SO32-

3)反應脫除SO2:

Mg(OH)2+SO2→MgSO3+H2O

MgSO3+H2O+SO2→Mg(HSO3)2

MgO+Mg(HSO3)2→2MgSO3+H2O

4)副產物曝氣氧化:

MgSO3+1/2O2→MgSO4

MgSO4+7H2O→MgSO4·7H2O

3.2 鎂法脫硫副產物制備硫酸鎂及其應用領域

       2017 年中國生產硫酸鎂企業有50 家左右,產量接近150 萬t,其中接近一半的產量出口國外,說明硫酸鎂產品在國內外都有廣闊的市場前景。硫酸鎂一般在無機化工領域具有較大的應用需求,其中主要集中在建材與輕工業,例如鎂質膠凝材料。另外其在紡織、醫藥、造紙等行業也有較大的應用。

       1)農業。鎂法脫硫副產物通過曝氣氧化法可直接將亞硫酸鎂強制氧化成硫酸鎂,再依次經過低溫加熱濃縮、蒸發結晶、高速離心脫水等過程制得七水硫酸鎂半成品,企業可根據具體的產品需求和干燥溫度的不同制成不同的硫酸鎂產品。對于純度較低或純化難度較大的硫酸鎂,常用于制備硫酸鎂肥料或直接用于改良土壤。MgSO4·7H2O 半成品也可與氯化鉀反應制備硫酸鉀, 硫酸鉀是制備鉀肥的基礎原料。同時硫酸鎂和有機質經過復合配制,可以合成有機-無機復合肥料,復合鎂肥在農業上使用廣泛。

       2)建筑業。硫酸鎂在建筑領域主要用于制備膠凝材料[30]。副產物焙燒熱解產生的氧化鎂與經過濃縮的硫酸鎂漿液按比例調配可制備硫氧鎂水泥。硫氧鎂水泥經過一系列增強改性,能夠達到建筑使用標準,再通過發泡改性可制備用于建筑裝修的保溫材料。

       3)畜牧業。硫酸鎂經過一定工藝提純后可以達到飼料級別,飼料級硫酸鎂可以作為飼料加工中鎂的補充劑,也可以直接作為飼料中鎂元素的補充劑。

       4)過程工業。硫酸鎂在過程工程中的應用形式多種多樣,總體在ABS 和PVC 樹脂的合成助劑、造紙、印染等行業應用較多。其次,硫酸鎂可用于環保領域中工業廢水和生活污水的處理,可以使得工業廢水和生活污水凝結和沉降,達到環保部門要求的廢水排放標準。在紡織過程工業中,硫酸鎂一般可以作為加重劑、鎂染劑等對織物進行處理,也可用于印染細薄的棉布、絲,作為棉、絲的加重劑和木棉制品的填料。在制藥工業中,硫酸鎂的添加可制成瀉藥、三硅酸鎂、麥白霉素等藥物。

3.3 鎂法脫硫副產物制備氧化鎂及聯產硫酸

       中國生產氧化鎂大部分通過煅燒菱鎂礦獲得。氧化鎂的用途非常廣泛,特別是高純氧化鎂,在各個領域幾乎都有涉及。圖2 為鎂法脫硫副產物制備氧化鎂及聯產硫酸工藝流程圖。該流程提供了鎂法脫硫副產物的另一條資源化利用途徑———制備氧化鎂;還收集了SO2氣體,SO2氣體進入硫酸制備系統后,又形成另一具有高附加值的產品———硫酸。焙燒熱解系統燒制而成的氧化鎂可進入原脫硫系統循環使用;還可進行提純。氧化鎂提純方法采用的是水化碳化法, 即向水化后的氫氧化鎂漿液中鼓入二氧化碳,經過過濾、蒸發結晶、干燥等生成碳酸氫鎂,再經過焙燒制備出高純氧化鎂。

制備高純氧化鎂及硫酸過程發生的主要化學反應:

1)副產物熱解制備氧化鎂:

MgSO3→MgO+SO2↑

MgSO4→MgO+SO3↑

2)SO2

制備硫酸:

SO2+1/2O2→SO3↑

SO3+H2O→H2SO4

3)氧化鎂水化碳化提純:

MgO+H2O→Mg(OH)2

CO2+H2O→HCO3-+OH

Mg(OH)2+2HCO3-=Mg(HCO3)2+2H2O

4)焙燒熱解制高純氧化鎂:

Mg(HCO3)2+2H2O=MgCO3·3H2O+CO2↑

5(MgCO3·3H2O)→4MgCO3·Mg(OH)2·2H2O+12H2O+CO2↑

4MgCO3·Mg(OH)2·2H2O→5MgO+3H2O+4CO2↑

3.4 氧化鎂產品種類及用途

       1)活性氧化鎂?;钚匝趸V吸附性能強且化學活性高。脫硫副產物可通過焙燒熱解制備活性氧化鎂。將經離心脫水得到的亞硫酸鎂進行干燥、粉碎得到亞硫酸鎂粉末, 將亞硫酸鎂粉末配入一定量炭后進行焙燒,焙燒過程需嚴格控制溫度,活性氧化鎂含量受焙燒溫度的影響較大, 焙燒后制得活性氧化鎂和二氧化硫與二氧化碳的混合氣體。氧化鎂可以作為脫硫吸收劑回到系統中循環使用; 二氧化硫與二氧化碳的混合氣體通過物理降溫分離, 二氧化硫經壓縮收集用于制取硫酸。

       2)高純氧化鎂。高純氧化鎂是工業氧化鎂的應用延伸,是由工業氧化鎂經過純化后制得,這種高純度白色無定型粉末氧化鎂本身具有無臭、無毒、無味、低表觀密度等性能。在材料領域,高純氧化鎂一般用于制備高純度材料的原料, 如制備單晶氧化鎂。由于氧化鎂具有良好的粘黏性,可用于涂料裝飾等行業作為填充劑使用。食品級氧化鎂能夠在食品加工過程中使用,可以作為食物的脫色劑和食品制作過程的pH 調節劑使用。

       3)重質氧化鎂。重質氧化鎂也可稱為死燒氧化鎂或者重燒鎂砂。中國生產的大部分重質氧化鎂其質量分數低于95%,這種鎂砂并不需要以高純度的氧化鎂制備,在工業中應用主要是由于重燒鎂砂具有較大的硬度及密度。實驗證明在1 600 ℃焙燒5 h,重燒鎂砂的密度能達到3.3 g/cm3 以上。

       4)硅鋼氧化鎂。硅鋼級氧化鎂不僅要求氧化鎂具有高純度,并且要求具有高的反應活性。硅鋼氧化鎂顧名思義主要用于制作硅鋼,對氧化鎂高純度的要求是為了制造硅鋼過程中不引入新的雜質。

       5)高純鎂砂。高純鎂砂是指燒結后的氧化鎂純度在99%以上、體積密度大于3.4 g/cm3 的重燒鎂砂。目前,高純鎂砂的生產工藝有菱鎂礦煅燒法、白云石碳化法和鹵水碳銨法。高純鎂砂是一種具有優異抗高溫及腐蝕性的耐火材料的原料,但是這種鎂砂也是中國耐火材料制備的短板。中國鎂砂產量及出口量巨大,2016 年數據統計中國年產鎂砂超過250 萬t,出口量也在逐年遞增,但是出口的大部分是純度低于95%的鎂砂產品,受工業技術條件的限制,對于高純度的鎂砂中國大部分依賴于進口。

4 鎂法脫硫副產物應用前景

       近年來,中國環境污染日益嚴峻,工業轉型面臨經濟和社會的雙重壓力,形勢緊迫。如何解決工業環境污染的同時又能夠為企業創造經濟效益,“鎂法脫硫技術聯產鎂質膠凝材料暨裝配式建筑”項目無疑是這一難題的破題者,既高效環保脫除煙氣中的二氧化硫,又為脫硫過程產生的副產物提供了另一資源化利用的途徑,真正做到“以廢治廢,變廢為寶,循環利用,創新發展”,為工業環保探索出一條新的道路。圖3 為脫硫副產物制備鎂質膠凝材料及應用于裝配式建筑的工藝路線圖。


4.1 副產物制備鎂水泥原料

       鎂水泥是以氧化鎂為主要成分的鎂質膠凝材料,而中國菱鎂礦資源豐富并且儲量相對集中,鎂資源充足的基本儲備為鎂質膠凝材料的生產制備提供了廣闊的發展空間。中國每年產生大量的建筑垃圾,這些建筑垃圾的處理不僅消耗人力物力,并且對環境破壞嚴重, 如何有效地降低建筑廢物的產生是節能改造的主要目標。鎂水泥及其產品制備能耗低、生產價格低廉,并且具有輕質易安裝、節能環保無污染、易回收不產生建筑垃圾等優良特性,因而有“21世紀綠色工程材料”的稱譽。通過實驗研究,對鎂水泥進行增強改性,提高其抗壓抗折性能,以此擴大鎂水泥產品的種類及其應用領域, 特別是鎂水泥產品的主體產業———裝配式建筑材料。 鎂水泥在建筑領域的應用既節能環保,又滿足可持續發展戰略。

       硫氧鎂水泥是由活性氧化鎂及七水硫酸鎂按照生成5MgO-MgSO4-7H2O 結晶相的物質的量比配制原料,形成鎂質膠凝材料。煙氣脫硫副產物中的主要成分為亞硫酸鎂,其中可能還含有一些鐵、鈣、硅等成分,通過對脫硫副產物進行不同方式的處理,能夠提供生成硫氧鎂水泥的重要組成原料氧化鎂和硫酸鎂。

4.2 鎂基新材用于裝配式建筑

       鎂基新材采用七水硫酸鎂與氧化鎂為主要原料,其中摻有鐵渣、沙子、粉煤灰、煤矸石、建筑垃圾、石膏以及農作物秸稈、竹纖維、木粉、甘蔗渣、藥渣、稻殼等開發的生物鎂質建材。該新型材料具有的優點:節能環保、輕質高強、不返鹵、防水防火、保溫隔音、耐候性好、可塑性強,并且相對于傳統的裝配式建材有望替代木材、建石材、竹纖維材料,在應用方面可用于建筑墻體、屋面、頂棚、地面、外墻保溫等。

       部分力學性能優良且品質良好的材料還可制作家具、工藝品、浮雕。用該鎂基新材制作的大幅面薄板可代替傳統的石膏板、硅酸鈣板、水泥纖維板、歐松板(OSB 板)、膠合板等板材。有研究表明,改性后的硫氧鎂基新材添加導電材料如碳/鋼纖維、石墨、石墨烯等導電性優異材料等形成的硫氧鎂水泥基導電復合材料,可以廣泛應用于陰極保護、電磁屏蔽、低溫加熱、建筑采暖、融雪除冰、自監測、自修復等各種特殊領域。

       用鎂基新材制作的裝配式建筑, 用工量僅為傳統施工工藝的1/5,同時在工廠內完成內外裝飾構件的制作,極大程度地降低了建筑能耗與成本,真正實現了低消耗、零排放、高效率,具有重大的社會和經濟意義。與政府在城市化進程中積極倡導的綠色新興產業推動新型城鎮化建設進程的發展理念高度一致,將擁有廣闊的發展空間與市場前景。

5 結語

       鎂法煙氣脫硫以其成熟的技術優勢越來越受到業界的關注,其成熟度僅次于鈣法脫硫工藝,并在不斷地改進提高、創新完善。副產物資源多元化利用制備的產品在各個領域都有銷售前景, 尤其是制備新型鎂質膠凝材料, 該材料能夠加工成各種用于裝配式建筑的產品,具有極高的發展潛力和市場前景,有望成為主流裝配式建筑材料之一。鎂法脫硫技術的運行成本低廉,并且生成高附加值的副產物,能夠極大地促進經濟效益,將環境與經濟效益相結合,發揮中國的資源優勢, 形成具有循環經濟特點的脫硫工藝。鎂法脫硫技術在研發與創新中茁壯成長,具有廣闊的發展前景。



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